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天然超氧化物歧化酶(SOD)的催化活性中心与附近具有重要生物功能的氨基酸残基组成的微环境共同影响酶的催化活性。金属配合物的功能模拟SOD能有效清除过量超氧阴离子自由基,限制氧化应激作用对生物体造成危害。随着纳米技术的发展,将具有催化性能的金属配合物和能够识别底物的有机基团负载于功能纳米粒子表面,构筑有机-无机杂化纳米体系模拟金属酶的功能,是生物无机化学中金属酶模拟化学的一个持续研究的热点。 本文设计合成了金刚烷铜配合物负载于巯基环糊精功能化的金纳米粒子表面,构筑有机-无机纳米杂化体系作为SOD模型物;利用金刚烷衍生物和辅助配体,合成了三种铜和锰的配合物,作为SOD模型物。本文还合成了两种金刚烷镍配合物,用于催化对硝基苯酚还原的研究。本文主要包括以下内容: (1)利用主客体化学的超分子组装技术,通过巯基环糊精与金的共价耦合,分别合成了杂化体系M1(AuNPs@β-CD?1)(其中1=CuL1(Cl)2,L1=N,N-二(吡啶-2-甲基)金刚烷胺)和带有乙基胺官能基团的金纳米粒子M2(AuNPs@EtNH2/β-CD?1),并分别通过了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、感耦等离子体原子发射光谱(ICP)、X-射线光电子能谱(EDS)、红外光谱(IR)、循环伏安(CV)等多种手段进行表征。用核黄素-NBT光照法测试其SOD酶活性,相同条件下,模型物M1和M2催化超氧负离子自由基歧化的IC50值分别为0.124μM和0.102μM,M2的SOD酶活性提高了17.7%,这可能是由于后修饰的巯基乙胺基团成功实现了底物诱导功能,有效提高了其催化活性。 (2)利用金刚烷配体L1与辅助配体L2或L3合成了铜锰配合物2、3和4(其中L2=5,5-二甲基-2,2-联吡啶、L3=1,10-邻菲罗啉、2=[Cu(L1)(L2)](ClO4)2·H2O)、3=[Cu(L1)(L3)](ClO4)2·H2O·CH3OH、4=[(MnL1L3)](H2O)(ClO4)2(CH3CH2OH),并进行了单晶X-射线衍射、元素分析、紫外可见光谱(UV-Vis)、IR和CV等手段表征。用核黄素-NBT光照法测试其SOD酶活性,相同条件下,模型物2、3和4催化超氧负离子自由基歧化的IC50值分别为0.167μM、0.242μM和0.28μM。其中,2的催化活性最高,比3的SOD活性提高了30.9%,比4提高了40.3%,这可能是辅助配体的刚柔性影响其催化性能,L3的刚性相比L2较大一些,不利于催化过程中模型物构型的可逆转变,从而导致SOD活性降低。 (3)利用配体L1和辅助配体L2合成配合物5[(NiL1L2)](H2O)(ClO4)2,同时利用金刚烷配体L4合成配合物6(NiL4)Cl2,(L4=N,N-二(喹啉-2-甲基)金刚烷胺),并进行了X-射线单晶衍射、元素分析、UV-Vis、IR、CV等手段表征。将NaBH4作还原剂,利用紫外可见光谱检测5和6在水相中异相催化对硝基苯酚的还原研究。在n(p-NP):n(NaBH4)=1:400条件下,5和6的反应速率常数分别为4×10-3 s-1和8.5×10-3 s-1,表明6比5能更快催化对硝基苯酚还原,其中6的TOF值为1.08 min-1,催化活性较高,这可能是由于6配位不饱和及较小的空间位阻导致。