木质素模型化合物的β-O-4键在离子液体中断裂的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 12次 | 上传用户:xiaocaopeter
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生物质资源是一种具有潜力的替代能源。目前,世界范围内的研究热点是利用纤维素、半纤维素和糖类等制备平台化合物以及液态烷烃燃料。然而,在木质纤维素中,木质素通常填充在纤维素和半纤维素之间的缝隙,并包裹住纤维素与半纤维素,从而使他们免于自然界的侵蚀。由于上述原因,木质素的存在会降低纤维素和半纤维素的化学反应活性,这对于以纤维素和半纤维素为原料的生物质加工具有一定负面影响。有效地解聚木质素可以释放木质纤维素中的纤维素和半纤维素单元,这对于开发以木质纤维素为原料的可再生能源来说至关重要。β-O-4键是木质素中最主要的链接类型,有效地打破这种链接是一种高效解聚木质素的策略,同时还能保留木质素的芳香结构。然而,目前关于断裂β-0-4键解聚木质素的报道还比较少。近年来,离子液体作为一种替代溶剂被广泛应用于各研究领域当中。Rogers等报道了离子液体可以溶解纤维素的成果,这解决了木质纤维素溶解难的问题,也推动了以离子液体为介质研究生物质转化的发展。本论文的主要目的是探索在离子液体中通过断裂β-O-4键来解聚木质素的方法。采用愈创木基甘油基-β-愈创木基醚(1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3-丙二醇,GG)和藜芦基甘油基-β-愈创木基醚(1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3-丙二醇,VG)作为木质素模型化合物来研究β-0-4键的断裂。论文主要内容如下:有机碱1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)以及1,1,3,3-四甲基胍(TMG)在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化盐([BdMIM]Cl)中能够促进酚型木质素模型化合物GG的转化。这些有机碱可以使GG转化为醌型中间体并进行后续反应。碱性的强弱决定GG转化率和产物收率的高低。与其他有机碱相比,TBD对GG中β-0-4键的断裂具有独特的促进作用。在没有外加亲核试剂的情况下,TBD与GG摩尔比为1:1,150℃下反应2h,GG的转化率即可达到94.3%,愈创木酚(2-甲氧基苯酚)的收率可达42.3%。TBD能够促进GG中β-0-4键的断裂,可能是由于其结构中含有两对裸露的孤对电子,这使TBD能够作为亲核试剂进攻醌型中间体,从而导致β-0-4键的断裂。AlCl3、CuCl2和FeCl3在1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)中可以有效地催化酚型与非酚型木质素模型化合物GG和VG的β-O-4键水解断裂,生成愈创木酚。水的加入对于β-O-4键的断裂起到关键作用。通过与HCl、H2SO4以及金属硫酸盐催化GG水解的结果对比,可以推测AlCl3、CuCl2和FeCl3可能是通过与水反应生成HCl进而催化β-O-4键水解断裂。在优化的反应条件下,GG的β-O-4键在含有AlCl3、CuCl2和FeCl3的[BMIM]C1中发生水解断裂,产物愈创木酚的最高收率分别为79.8%、70.4%和68.7%;而VG的β.0-4键在含有AICl3的[BMIM]Cl中发生水解断裂,产物愈创木酚的最高收率为73.7%。酸性离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯化盐([HMIM]Cl)作为溶剂和催化剂,可以实现GG和VG的β-0-4键水解断裂,生成愈创木酚。150℃下,在[HMIM]Cl中,水量与GG摩尔比为30:1,反应1h,由GG生成愈创木酚的收率最高可达76.4%;水量与VG摩尔比为30:1,反应2h,由VG生成愈创木酚的收率最高可达78.4%。利用[HMIM]Cl处理底物浓度为8wt%-32wt%的GG和VG时,愈创木酚的收率可以分别达到70%和65%以上。利用有机溶剂对产物进行萃取,可以实现[HMIM]Cl的回收再利用,并且在循环测试中没有发现[HMIM]Cl的催化活性下降。酸催化GG和VG中β-0-4键的水解断裂可能主要历经两种途径:一是GG和VG在酸催化下分别发生脱水生成脱水产物EE和VEE,随后EE和VEE的β-0-4键在酸催化下发生水解断裂,并生成愈创木酚和"Hibbert"酮;二是GG和VG在酸催化下会通过分子中的羟基分别发生分子间脱水缩合形成二聚体,随后GG二聚体和VG二聚体的β-0-4键会经历持续的水解断裂,并生成愈创木酚。
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