水产养殖水中抗生素的残留特性及其去除技术研究

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本课题以江苏省常州市某规模化水产养殖场为研究对象,采用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法(SPE-LC-MS/MS)对养殖水体中的抗生素进行了测定以及对其残留特性进行分析,研究了抗生素的含量水平、在水产养殖区中的分布及随季节的变化规律,并进行环境风险评价;通过负载水合氧化铁的形式对竹炭进行改性制备水合氧化铁改性竹炭(HFO改性竹炭),考察了其对典型水产养殖抗生素(恩诺沙星、磺胺甲噁唑、氟甲砜霉素)的去除效果;构建了不同基质、不同植物的表面流人工湿地以及不同流态、不同植物的潜流人工湿地,考察了其对水产养殖尾水中抗生素的去除效果,并探究了基质、植物、流态、水力停留时间等因素对人工湿地去除水产养殖尾水中抗生素效果的影响。  本课题取得的主要结论如下:  (1)本研究点的水产养殖水中检测到了恩诺沙星、磺胺甲噁唑、土霉素和氟甲砜霉素4种抗生素,残留量最大的是氟甲砜霉素(平均浓度937.21 ng/L),其次为磺胺甲噁唑(平均浓度110.84ng/L)和恩诺沙星(平均浓度55.85ng/L),土霉素在滆湖中的含量最高(平均浓度667.73ng/L)。抗生素在本研究水产养殖区的分布规律为,养殖鱼塘以氟甲砜霉素、磺胺甲噁唑和恩诺沙星为主要残留抗生素,生产河道以氟甲砜霉素、磺胺甲噁唑为主要残留抗生素,滆湖以土霉素为主要残留抗生素。抗生素含量随季节的变化规律为:磺胺甲噁唑在夏季时含量最高(平均浓度249.66ng/L),恩诺沙星、土霉素和氟甲砜霉素均是春冬季含量高于夏秋季。环境风险评价结果表明,4种抗生素对水生生物潜在的环境风险至少在中度风险以上(风险系数RQ≥0.18),其中磺胺甲噁唑表现出高度风险(风险系数RQ≥3.17)。  (2)采用HFO改性竹炭处理水产养殖水中典型抗生素,结果表明HFO改性竹炭对磺胺甲噁唑的去除效果最好(48h去除率97.84%),恩诺沙星次之(48h去除率59.32%),对氟甲砜霉素基本无去除作用(48h去除率4.79%)。本研究采用的改性方法是可行的,HFO改性竹炭对水中磺胺甲噁唑的去除受其初始浓度及初始pH的影响,去除速率随初始浓度的升高而减小,反应速率常数随pH的变化规律为pH8>pH4>pH1,水中磺胺甲噁唑主要以阴离子形态存在时去除效率最高,HFO改性竹炭去除磺胺甲噁唑的过程中有反应产物生成,采用HFO改性竹炭去除磺胺甲噁唑有利于减弱反应体系的毒性。  (3)表面流人工湿地对水产养殖尾水中抗生素的去除效果为:恩诺沙星(69.7±6.9%)>磺胺甲噁唑(24.4±12.8%)>氟甲砜霉素(13.9±9.1%),表面流人工湿地对恩诺沙星有较好的去除效果,在水力停留时间为4d时即能达到较高的去除率(66.7%),而表面流人工湿地对磺胺甲噁唑和氟甲砜霉素的去除效果较差,但随着水力停留时间的延长其去除效果有进一步的提高。植物对表面流人工湿地去除效果影响较小,植物作用可能不是表面流人工湿地中抗生素的主要去除途径。基质对表面流人工湿地去除水产养殖尾水中的抗生素有较大的影响,对于恩诺沙星,复合填料作为基质的表面流人工湿地在较低水力停留时间条件下(4d)即能达到较高的去除效率(67.6%);对于磺胺甲噁唑和氟甲砜霉素,底泥表面流人工湿地去除效果要优于复合填料人工湿地。  (4)潜流人工湿地对水产养殖尾水中抗生素的去除效果为:恩诺沙星(80.4±4.5%)>磺胺甲噁唑(30.4±12.4%)>氟甲砜霉素(17.0±8.9%),潜流人工湿地对恩诺沙星有很好的去除效果,在水力停留时间为1d时即能达到较高的去除率(82.9%),而潜流人工湿地对磺胺甲噁唑和氟甲砜霉素的去除效果较差,但随着水力停留时间的延长其去除效果有进一步的提高,其中黄菖蒲潜流人工湿地的去除效果最好,在水力停留时间为3d时对磺胺甲噁唑的去除率达到60.2%。流态对潜流人工湿地去除水产养殖尾水中的磺胺甲噁唑的影响规律表现为,水平潜流人工湿地去除效果优于垂直流人工湿地和复合垂直流人工湿地。
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