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生物质热解不仅是一种生物质能高效利用转化方式,而且还是生物质液化、气化和燃烧过程中必不可少的一个阶段。对生物质热解反应过程中动力学参数及热解机理的深入研究有利于了解热裂解的本质,控制热解过程,为设计适合原料特点的反应器及制定反应工艺提供理论基础。本研究是结合国家自然科学技术基金资助项目“生物质快速热裂解主要参数对生物油产量及特性的影响”(编号:50276039)进行的。
采用热重分析仪和傅里叶变换红外FTIR光谱仪,对坚果壳类生物质(向曰葵籽壳、核桃壳和花生壳)进行热解反应动力学研究以及热重试验剩余物的结构进行分析。以5、10、20、30、40℃/min的升温速率分别对60目和100目的三种坚果壳类生物质在热重仪上进行热解反应,并对40℃/min和60℃/min升温速率时不同温度下的热重剩余物进行FTIR光谱分析。在计算坚果壳类生物质动力学参数时,用Flynn-Wall-Ozawa法、Starink法和Kissinger-Akahira-Sunose法求活化能(E),用积分法Coats-Redfern方程和微分法.Achar方程对热解机理进行推断,然后再用热分析动力学三因子求算的比较法,得出反应的机理函数微分形式表达式f(a)和积分形式表达式g(a)。
结果表明:不同方法求得的同一粒径范围内的活化能(E)值基本相同。由Ozawa法和Starink.法求得向日葵籽壳活化能都集中在140~178 kJ/mol范围内,而且,Ozawa法得出的活化能值普遍都比Starink法得出的活化能值要稍高一些。从求解不同粒径不同升温速率下的核桃壳和花生壳热解反应的活化能结果来看,不同方法求得的同一粒径范围内的活化能值趋势和向日葵籽壳的相似。从用相同方法求得不同粒径范围内的活化能值结果来看,粒径越大,活化能值越高,粒径越小,活化能值越低。从对机理函数推断结果可知,坚果壳类生物质热解反应属于扩散机理,6号机理函数能较好的描述向日葵籽壳热解反应的热解过程。机理函数的微分形式为f(α)=(2/3)(1-α)<2/3>[1-(1一α)<1/2]<-1>,积分形式为g(α)=[1-(1-α)<1/3>]<2>,其机理为三维扩散,反应级数n=2。9号机理函数能较好的描述核桃壳和花生壳热解反应过程,机理为三维扩散,积分形式g(α)=[(1-α)<1/3>-1]<2>,微分形式f(α)=(3/2)(1-α)<4/3>[(1-α)<-1/3>-1]<-1>。通过对不同温度下热重后的剩余物进行傅里叶变换红外光谱分析可知,热失重到达400℃时,高分子聚合物基本上都已经被热分解成小分子,从450~600℃,傅里叶变换红外光谱图上的透光率已经没有明显变化。这说明在450~600℃之间,热分解过程已经基本完成,只有芳香环开始重新组合。本试验的研究结果可以用来指导热解反应装置的设计和参数的优化,具体操作尚待进一步研究。