超复合材料是超材料领域的新兴研究分支,它摆脱了周期性单元结构的限制,可在随机性微观结构中实现负电磁参数,独特的物理性能和灵活的微观结构使得超复合材料在军事、通讯、能源等众多领域具有重要的研究价值和应用潜力。负介电常数是超复合材料的一个重要的本征参数,对负介电常数的精确调控是超复合材料领域的研究重点。等离振荡理论和介电共振理论常被用于解释负介电常数的产生,同时,负介电性能还与电逾渗现象密切相关,逾渗网络的构建为负介电性能的调控提供了一种快捷高效的技术手段。在众多类型的超复合材料中,高分子基超复合材料具有成本低廉、工艺简洁、性能易调等显著优势,因而受到广泛关注。目前,在超复合材料的发展过程中仍有一些问题未得到有效地解决,例如,较强的负介电常数不利于超复合材料的实际应用,但是对弱负介电的研究却鲜有报道,因此需要加强对弱负介电调控方法的探究;此外,过高的填料含量会对超复合材料的整体性能带来负面影响,如何在低填料含量的条件下实现负介电性是亟待解决的问题。针对上述两个问题,本论文设计了三种研究方案,分别选用不同种类的导电填料制备了超复合材料,通过对超复合材料微观结构的控制和优化实现对负介电性能的调控,主要研究内容和研究结果包括:(1)为实现弱负介电,选用氮化钛为导电填料,采用热压法制备了氮化钛/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。氮化钛含量的增加促使导电网络在复合材料内部形成,从而引发电逾渗现象,使得电导机制从跳跃传导转变为电子传导。同时,随氮化钛含量的增加,介电常数先升高后降低最终转变为负值,在氮化钛体积分数为85 vol%时,获得了数值范围在-50到0的弱负介电常数,当进一步增大体积分数则引起强负介电的出现。(2)为获得具有低填料含量的超复合材料,以碳纳米管和聚吡咯分别作为导电填料和基体,采用原位聚合法制备了碳纳米管/聚吡咯复合材料。当逐渐提高碳纳米管的质量分数,复合材料交流电导率迅速升高,电抗和等效电路分析表明,在含量为3 wt%时已构建出导电网络。由于洛伦兹介电共振效应,聚吡咯和1 wt%碳纳米管样品的介电常数在频率的影响下由正值转变为负值。当碳纳米管含量增加到3 wt%及以上时,在全测试频段(10 MHz-1 GHz)内实现了等离共振型负介电性能。(3)为兼顾弱负介电与低填料含量,选用碳化钨作为导电填料,采用原位聚合法制备了核壳结构碳化钨/聚吡咯复合材料。核壳结构促进了碳化钨颗粒在复合材料内部的均匀分布,当含量达到20 wt%时形成导电网络。在导电网络构建之前遵循跳跃传导机制,符合幂次定律,构建之后遵循电子传导机制并伴随趋肤效应的产生。当碳化钨含量为20 wt%和40 wt%时负介电数值在-500到-50之间,实现了弱负介电性,并用多重电场理论和等离共振理论进行解释。此外,制备了无核壳结构的对照组样品进行了对比分析,讨论了核壳结构对负介电的影响。