基于纳米尺度金属氧化物异质结构的气体传感器的研究

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近些年,在我国经济不断发展的背景下,人们的生活水平得到了显著的提高,但是人口总量不断增加,工厂废气及汽车尾气的大量排放等带来的大气污染问题也愈发严重,已经严重威胁到人们的健康,并且成为制约我国区域可持续发展的重要因素之一。在各类气体传感器中,半导体金属氧化物气体传感器一直是主流研究方向和前沿技术。然而随着应用领域的扩展,对更高性能半导体金属氧化物气体传感器的需求越发强烈,包括更高的响应值、更低检测下限、更好的选择性、更低工作温度等。众所周知,气体传感器的核心在于敏感材料,因此如何对敏感材料进行改性成为了研究热点。在众多敏感材料改性策略中,构造异质结构是最有效方法之一,然而在构造高性能异质结构敏感材料的方法和增感机理仍不完善。本论文中,重点选取几种典型的具有不同类型异质结构的气体敏感材料,包括混合型、核壳型及负载型,系统地对气敏材料进行结构表征与气敏性能测试。本论文主要研究内容如下:1.采用无定型配位化合物作为自模板合成多壳层、稳定的、多孔的Co3O4、NiO和Ni-Co氧化物微球材料。其中Ni-Co氧化物微球具有混合型异质结构。纯的Co3O4和NiO对二甲苯表现出较差的选择性,然而Ni-Co氧化物微球传感器对二甲苯展现较好的选择性(Sxylene/Sethanol=2.69)和较高的响应值(在255 oC对5 ppm二甲苯响应值为11.5)、快速的响应恢复时间(6/9 s)、良好的抗湿性能(变化系数为11.4%)、良好的循环稳定性和长期稳定性(30天内衰减9.5%),这表明多壳层Ni-Co氧化物微球材料是一种具有竞争力的二甲苯传感材料。Ni-Co氧化物微球材料表现出来的优异气敏性能归因于高的比表面积和纳米尺度p-p型异质结构。2.采用自牺牲模板法制备多孔、中空Co3O4/ZnCo2O4核壳异质结构材料。该方法包括制备自牺牲模板Co/Zn-ZIF@Co-Zn双氢氧化物前驱体和随后煅烧制备Co3O4/ZnCo2O4核壳异质结构材料。该材料对丙酮表现出选择性和较高的响应值(100 ppm响应值为16.3)。除此之外,Co3O4/ZnCo2O4核壳异质结构材料相较于Co3O4和ZnCo2O4中空纳米结构表现出更为优异的气敏性能。高的孔隙率和比表面积及Co3O4和ZnCo2O4之间的异质结构是增强Co3O4/ZnCo2O4核壳异质结构材料的气敏性能的主要原因。3.采用水热离子交换法制备具有核壳型异质结构的海胆状Co3O4/CoWO4微球。CoWO4纳米薄片覆盖在Co3O4纳米线表面,形成核壳结构。基于海胆状Co3O4/CoWO4核壳微球的传感器对丙酮蒸气表现出优异的气敏性能,包括较高的响应值、较好的选择性、快速的响应恢复速率及良好的稳定性。Co3O4和CoWO4之间形成的异质结构调控了Co3O4空穴积累层(导电通道),最终导致Co3O4/CoWO4核壳微球增强的气敏性能。4.采用共沉淀及原位还原法制备RuO2修饰万寿菊形状ZnO纳米花异质结构材料。材料表征结果表明RuO2具有超低负载量(0.05wt%)。负载RuO2后的ZnO对100 ppm丙酮的响应值较没有负载的ZnO提高超过17倍,最佳工作温度从219 oC降到172 oC。增敏机理归因于RuO2和ZnO之间形成的n-p型异质结及Ru4+的催化性能。
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