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表面增强拉曼光谱(SERS)技术发展至今已经能够实现单分子水平上的检测。大量研究表明这种信号的增强主要是由于贵金属纳米粒子之间的等离子耦合导致电磁场增大所致,所以SERS技术的发展强烈依赖于新型SERS活性基底设计与制备,特别是对SERS基底中贵金属纳米粒子的间隙即“gap”的调控。实际上,构建均一的、有效的SERS基底仍然具有挑战性,因为这一般都需要高成本的消耗和复杂的合成过程。采用一种简单的方法,合成能将SERS信号强烈放大并且更加均一有效的SERS基底显得尤为必要,从而有别于现有的合成方法:金属纳米粒子一旦被合成或组装好,纳米粒子的间隙就被固定。特别是,基底中纳米粒子间隙能够进行调控并且形成最佳的分布区间,即“热点”多并且分布范围窄。水凝胶聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)因为其含有亲水的酰胺键和疏水的烷基链而显示出良好的温度敏感性已经被广泛研究。其在纯水中的临界相转变温度(LCST)一般为32℃,这样的温度在实际的实验中很容易操作。当体系温度低于LCST时,凝胶中的酰胺键结合大量的水分子而显示其膨胀状态;当体系温度高于LCST时,酰胺键与水分子之间的氢键会断裂,使得水分子排出凝胶网络结构,凝胶体积产生明显的收缩;而且这一膨胀收缩过程随温度的改变呈现良好的可逆性。在本论文研究中,我们将以PNIPAM为模板,对不同结构和形貌的贵金属纳米粒子进行组装,形成的复合物SERS基底的整个尺寸和金属纳米粒子间隙能够随温度变化而进行调控。从而实现对温敏性凝胶模板组装的SERS基底动“gap”研究。即在凝胶模板膨胀的状态下,将不同形貌的Au或者Ag纳米粒子组装到模板表面或者内部,此时贵金属纳米粒子间隙较大,形成的“热点”不明显,而此时将待测物分子与基底混合,分子能有效的进入到贵金属纳米粒子间隙或者周围;SERS检测时,提高温度,凝胶模板收缩,贵金属纳米粒子间隙大幅度减小,不仅使基底的“热点”瞬间增加,而且整个基底的“热点”均一性得到了提高,从而实现对待测分子的高灵敏度和高重现性SERS的检测。本论文工作包括以下几个部分:(1)理论分析温敏性的聚合物凝胶聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的自由基聚合过程及原理,为合成合适的凝胶模板提供理论依据和指导:包括温度的控制、交联剂的数量、引发剂的种类以及凝胶膨胀收缩的机理等;同时分析各种单体的Raman信号及复合物基底的SERS信号,为待测物的SERS检测提供对照,排除对后续物检测带来的可能干扰。(2)利用阳离子引发剂得到表面带正电荷的凝胶纳米球为模板,将L-抗坏血酸还原的Ag纳米粒子组装到凝胶模板PNIPAM纳米球表面,得到PNIPAM/Ag复合物SERS基底。提高温度,复合物的最大收缩比为18%,Ag纳米粒子间隙由30.4nm缩小至5nm以下,这一过程使基底的均一性提高,“热点”数大幅度增加,探针分子结晶紫(CV)和罗丹明6G(R6G)的SERS信号均提高了3个数量级,与用离散偶极近似法(DDA)理论模拟结果相一致。结果显示,所得的复合物基底由于温敏性凝胶模板的收缩与膨胀,使得其表面组装的贵金属纳米粒子呈现了可逆的近场耦合现象,基底获得的待测分子的SERS信号强度也是调控的。(3)利用相似相溶原理在贵金属Au纳米粒子表面形成PNIPAM凝胶层。以该Au纳米粒子为种子进行原位再生长,得到的较大尺寸Au颗粒对加入的银离子溶液有强的静电引力作用;再采用原位还原的方法,使得大量的Ag纳米粒子被修饰生长在凝胶多孔的网络中,从而得到了卫星式结构的Au@PNIPAM/Ag复合物SERS基底。该基底中凝胶模板由湿态收缩至干态,纳米粒子间隙减小,基底均一性提高,SERS“热点”增多。值得一提的是,单个的Au@PNIPAM/Ag复合物为近微米尺寸,可以实现拉曼光学显微镜直接可视化“找点”,使得信号的重现性提高,检测结果表明对4-ATP和杀螟硫磷的SERS检测的RSD值均小于15%。(4)利用阴离子引发剂得到表面带负电荷的凝胶纳米球为模板,将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的带正电荷、不同长径比的Au纳米棒组装到凝胶模板PNIPAM纳米球表面,得到PNIPAM/Au复合物SERS基底。基于同样的原理,提高温度,凝胶模板收缩,复合物中对应的纳米棒的的紫外吸收峰发生红移。采用不同波长的激发光照射复合物基底,结果表明随着温度的调节(至大于LCST),所得的探针分子的SERS信号均增强,但是,用785nm波长激发光测得的探针分子SERS信号增强最大。说明温度的升高不仅使“热点”增多,也使基底的纳米棒的表面等离子体与入射光产生共振,从而实现最佳匹配。研究表明该基底在785nm入射光激发下,实现了对10-9M农药福美双的高灵敏检测。该基底有望用于便携式拉曼光谱仪(入射光波长大都为785nm)现场检测蔬菜水果中农药残留。