高效碳酸氢盐还原制甲酸催化剂Ni-ZnO纳米颗粒的合成与性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Green__lucky
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大气中二氧化碳含量的急剧升高使得二氧化碳的固定与资源化成为一个研究热点。二氧化碳与氢气反应生成甲酸则可以较好的解决这个问题,生成的甲酸是一种具有经济价值的化工原料,也可以作为化学电池的燃料,解决传统化石能源紧缺的问题。由于二氧化碳具有较高化学惰性,直接进行资源化利用所需要的能量较高,但如果将二氧化碳先与碱反应生成碳酸氢盐,之后再进行资源化利用则容易的多。文章以过程简洁的反相微乳液法制备了尺度范围在1.83 nm的Ni-ZnO纳米小颗粒,并负载到SiO2上形成金属负载型催化剂。研究了复合材料形成的过程与机理,同时探究了碳酸氢钠催化还原制甲酸的反应。通过调节金属前体Ni(NO32和Zn(NO32用量,可以控制复合材料中金属组分的负载量与金属比例。Ni-ZnO/SiO2复合材料的尺寸在2895 nm,Ni-ZnO活性组分的尺寸在1.83 nm之间。将制备的一系列催化剂用于二氧化碳加氢制备甲酸,比较催化剂活性。研究发现,金属组分负载量为5.4 wt%,金属比例nNi:nZnO=1:1时催化活性最好。另外分析探索了影响甲酸产率的各种反应条件,如T(反应温度)以及[P]/[C](氢气用量与碳酸氢钠的比值)。发现当260oC,[P]/[C]的比值为60,使用最佳的催化剂,反应2 h,甲酸的产率能达到97%。同时还探究了反应机理,主要是催化剂促进H2异裂生成Hδ+与Hδ-,然后与HCO3-反应生成HCOO-。结合实验室已有成果,对催化剂进行氨基化以提高催化剂的稳定性。研究分析了Ni-ZnO/SiO2-NH2催化剂在常压连续氢气环境中的使用的效果。在原有实验的基础上,探究了反应条件催化剂金属负载量、T(反应温度)、t(反应时间)对催化剂活性的影响。发现在70o C、反应时间为4.5 h的条件下,甲酸的产率为30.4%。研究了氨基官能团对催化剂稳定性的影响,Ni-ZnO/SiO2进行循环使用,发现因为Ni-ZnO尺度太小,容易损耗,其循环使用性较差,五次循环后甲酸产率由29%降为16.5%。将Ni-ZnO负载到氨基功能化的SiO2上之后,催化剂经过五次循环使用后活性没有发生明显改变,甲酸的产率由30.4%变化为30.3%,这表明氨基官能团可以有效提高催化剂的稳定性与活性。分析了SiO2氨基官能化的形成过程,主要是TEOS与APTES共水解与共缩合的过程。
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