化石能源不可再生,而且在燃烧的过程中又会排放出大量CO2,带来了严重的环境问题。光催化还原CO2,利用取之不尽用之不竭的太阳能,通过光催化剂,可将空气中的CO2转化为CH4、CH3OH等能源分子,从而实现碳的循环。因此,光催化还原CO2成为物理、化学、以及材料领域中一个非常热门的研究方向。然而,目前光催化剂的转化效率普遍较低,CO2的还原产物种类较多,选择性也不容易控制,探究光催化还原CO2的影响因素和反应机理,从而达到设计和发现新型高效光催化剂的目的显得尤为重要。其中光的吸收利用和表面的吸脱附机理,又是重中之重的两个核心因素。BiOX(X=C1、Br、I)光催化材料具有可见光吸收的带隙和独特的层状结构,而且实验中发现通过表面的调控和自掺杂缺陷的构建,可以调控BiOX材料光催化的效率和选择性,具有很好的代表性。因此本论文选择以BiOBr为研究对象,旨在采用第一性原理的密度泛函(DFT)计算方法,对比分析BiOBr[001]、[010]晶面的表面性质,以及CO2分子在其清洁表面、缺陷表面的吸附性能。具体内容如下:(1)采用第一性原理平面赝势方法研究了 BiOBr体相晶体结构及(010)、(001)不同晶面的表面弛豫、表面能、表面能带、电子态密度。研究结果表明:BiOBr晶体材料价带由O 2p轨道和Br4p轨道贡献,导带由Bi6p轨道贡献,属于p-to-p电荷转移类型。以Br原子为终端的(001)表面弛豫程度最小,表面能最低,热力学稳定性最高,在晶体生长过程中更容易以较大比例暴露,其能带结构与体相结构相似。其次是以BiOBr原子为终端的(010)表面,其表面能与(001)Br表面能相差很小,也是最稳定的表面之一,但是它的导带向高能方向移动,带隙变宽。(001)O表面和(001)Bi表面是互补的表面,导带分别向高能和低能方向大幅度移动,但是禁带宽度变小,有利于提高可见光的吸收范围。但是这两个表面的表面能很大,热力学稳定性很低,在晶体生长过程中极有可能被其他晶面逐渐取代。相比较而言(001)O表面热力学稳定性比(001)Bi表面热力学稳定性强。(001)BiO表面和(001)2Br表面互补,热力学稳定性属于中等水平,禁带宽度均减小。前者价带和导带向低能方向大幅度移动,并且导带穿过费米能级。后者导带向高能方向移动,价带恰好穿过费米能级。(2)BiOBr催化剂清洁表面CO2分子吸附与活化微观机理的研究。本章主要研究了CO2分子在各个晶面的吸附几何结构、吸附能、差分电荷密度、Bader电荷分析。在这里我们综合各个晶面的热力学稳定性与氧化还原能力选择了两类晶面,一类是具有很高的热力学稳定性的两个表面——(001)Br表面和(010)BiOBr表面;另一类是热力学稳定性相对较弱,但是氧化还原能力相对较强的表面——(001)BiO表面;此外,由于(001)O表面以高密度O原子覆盖,提供了大量活性位点,因而也考虑在内。研究表明:1)表面M-O-M结构更有利于CO2分子弯曲,吸附构型为单齿C配位吸附模型;2)弯曲吸附构型明显比直线吸附构型的吸附能绝对值大,其中(001)OH表面吸附能是负值(-0.61eV)最高的,其次是(010)BiOBr表面,吸附能为-0.44eV,更容易使被吸附分子从表面脱附。(001)Br表面弯曲吸附构型Br原子发生移位,表面重构,系统吸热,处于亚稳定状态,吸附能是正值(1.00eV);3)C原子可从表面Lewis碱中心获取电子,(010)BiOBr表面电子转移量最大。(3)以构造缺陷的方法对BiOBr材料进行改性,分析了不同缺陷的结构特征、电子结构、吸附结构、吸附能、差分电荷密度、Bader电荷分析。在这里,我们首先对bulk结构构建Bi、O、Br、Bi-O、Bi-O-Bi缺陷,在稳定结构的基础上计算了电子态密度和能带。结果表明Bi、Bi-O、Bi-O-Bi缺陷带边位置都接近清洁体相材料。Br缺陷价带和导带均向低能方向移动,价带刚好穿过费米能级,禁带宽度并没有太大变化。O缺陷价带和导带向低能方向大幅度移动,并且在费米能级处产生一条新的能级。其次,我们对BiOBr材料(010)、(001)表面进行调控,即(001)O表面、(010)BiOBr表面构造O空位,(001)Br表面构造Br空位,(001)BiO表面构造Bi空位、Bi-O-Bi空位。计算结果表明缺陷表面均向低能方向移动,这与体相缺陷结构变化相似,并且(010)BiOBr_Vo和(001)BiO_VBioBi表面出现中间能级。最后我们计算了不同缺陷表面的CO2吸附,与清洁表面相比,缺陷表面明显提高反应过程中的电子转移数目。其中(010)BiOBr_Vo表面电子转移量最多,但是吸附能却小于(010)BiOBr清洁表面,更容易使CO2分子脱附。