UiO系列金属有机骨架材料和Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)-salen配位聚合物的合成与催化性能研究

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配位聚合物(MOFs/CPs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构成的具有空间三维网状结构的晶态材料。通过改变金属离子、有机配体的种类能调节其结构类型,也可以通过后合成修饰或者或后合成交换的方式使其具有特异的功能。这些材料由于结构和性能的多样性及可调节性等特点,近十几年来在化学科学、材料科学及能源科学等领域被广泛研究。经过多年的研究,金属有机配位聚合物的研究也呈现出从基本结构研究到应用研究的发展,并且取得了很好的研究成果。在本论文中,我们立足于金属有机配合物的基础结构研究和应用研究,一方面我们选取MOFs材料中具有潜在工业应用价值的结构用于解决目前工业中存在一些问题。另一方面通过配合物配体的合成策略原位引入具有双金属催化活性中心的新颖结构,并探究了其在催化氧化和仿酶催化方面的应用。  首先,我们选取MOFs材料中具有超高热、机械和化学稳定性的结构UiO-66和UiO-67及其同构物,用于除去燃料油中惰性的芳香含硫化合物(BT/DBT/4,6-DMDBT)。在这部分中,我们首先选用对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸和4-4’-联苯二甲酸作为有机配体,四氯化锆作为金属盐并用溶剂热的方法成功合成UiO-66/UiO-66-NH2/UiO-67。然后基于合成材料有机配体上有无取代基和合成配合物孔径的大小两个方面来讨论脱硫的效果。结果表明 UiO-66-NH2的脱硫效果明显高于 UiO-66,UiO-67的效果也好于 UiO-66。推测可能是UiO-66-NH2中的-NH2在反应过程中对底物具有很好的亲和能力从而促进了底物与锆活性位点的结合,UiO-67与UiO-66相比具有更好的传质效果。为了进一步提高催化脱硫的效率,我们采用一锅法水热合成 UiO-67负载磷钨酸复合物,并将其用于燃料油的催化氧化脱硫。结果表明其在温和的条件下,消耗很少的氧化剂,1 h内就能将含硫量1000 ppm的模拟油降低到10 ppm以下,脱硫量达到99.5%以上,并且可以循环利用8次催化效果才有微小下降。  另一方面,我们用配合物配体的策略合成了一个具有Cu(I)/Cu(II)-salen双金属位点的{[(Cu(SallmPr))2(CuCN)9}n配合物,其在催化氧化芳香醇制醛酮方面具有出色的效果。由于两个催化活性中心的存在,我们还将其进行了仿酪氨酸酶的仿酶催化探究,并取得了很好的效果。在以上两个反应过程中此配合物都能循环使用三次而保持框架的完整性。这些结果表明其可以作为环境友好的新型催化材料使用,同时也证明了配合物配体策略合成配合物的方法能够同时引入多个催化活性中心,与其他方法相比具有自身独特的优势。
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