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以硼酸双甘油酯（DGB）和二氯磷酸苯酯（PDCP）为原料,通过逐步聚合得到端羟基磷-硼杂化聚合物（PBHP）;PBHP、环氧树脂（EP）及固化剂共混体系经模具浇注交联,制备磷-硼元素共杂化环氧树脂阻燃复合材料（PBHP/EP）;蒙脱土（MMT）、PBHP、环氧树脂及固化剂共混体系经模具浇注交联,制备了PBHP-MMT/EP阻燃复合材料。采用FT-IR、NMR和GPC对PBHP的分子结构及分子量进行了表征。采用TG、LOI、水平垂直燃烧实验、烟密度测试仪及微型量热仪对PBHP/EP和PBHP-MMT/EP阻燃复合材料的热稳定性、阻燃性能及烟释放能力进行了测试分析,利用SEM、XPS表征了燃烧炭层形貌及阻燃机理,通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）理论计算法计算了反应热解活化能（Ea）,考察了热解反应的难易程度。研究了PBHP及PBHP-MMT体系对环氧树脂复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。研究结果表明:随着PBHP质量分数的增加,材料的残重率、LOI、UL-94等级提高,总热释放量（THR）、热释放速率峰值（PHRR）、烟密度等级和断裂伸长率降低,拉伸强度先增大后减小。当加入质量分数为15%的PBHP时,在空气和N2氛围下,残重率分别为10.19%、11.81%,LOI达到28.3%,UL-94为V-0级,THR和PHRR分别降低至23.64 k J·g-1、177.33 W·g-1,烟密度等级达到54;复合材料的Ea随转化率增大而升高;材料燃烧炭层表面平整致密,XPS显示有多聚磷酸盐、BPO4、B2O3和B4C等耐热材料覆盖于炭层表面;拉伸强度为35.21 MPa,断裂伸长率为2.42%。随着MMT的引入使得PBHP-MMT/EP复合材料的THR、PHRR和烟密度等级降低,同时材料的残重率、LOI和UL-94等级增大,拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小;当10wt%PBHP/EP中添加质量分数3%的MMT时,烟密度等级降低至46.2;LOI达到29.1%,拉伸强度为47.94 MPa,断裂伸长率为5.35%;复合材料的Ea随转化率增大而升高。综合分析表明:PBHP受热分解为多聚磷酸盐、BPO4,催化基体材料成炭,同时分解生成黏稠玻璃态的B2O3和B4C,基体炭、B4C与B2O3形成隔离层阻止了材料的深度燃烧和烟雾释放;PBHP-MMT较PBHP具有明显的协同阻燃和抑烟效果,且少量MMT有利于提高材料的综合力学性能。