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超支化聚合物因其独特的分子结构和物理化学性质,已成为近年来高分子科学界的研究热点。与传统的线性聚合物相比,超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量的末端官能团等特点。此外,超支化聚合物的合成相对简单,可以通过一步法合成。这些特点使得超支化聚合物在表面修饰、聚合物加工、生物医药、涂料等领域具有一定的应用价值。目前,超支化聚合物的研究主要集中在探索更有效的控制超支化聚合物支化度的方法以及寻找更加简单实际的合成方法从而把超支化聚合物的制备推向工业化等方面。除此以外,近两年来,超支化聚合物开始在聚合物自组装研究领域崭露头角,超支化聚合物的自组装真正体现了自然界“从不规则到规则,从无序到有序”的普遍规律,引起了科学工作者的极大兴趣。本文围绕这两个研究热点展开研究,研究内容主要包含两大部分,共五章。其中第一部分集中在第二、三章,主要介绍分子量相近且支化度不同的聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷（PEHO）的合成及其物理性能的表征;第二部分包括第四、五、六章,主要阐述两亲性超支化多臂共聚醚的合成及其自组装行为研究。第二章中,我们通过阳离子开环聚合合成超支化PEHO。实验中我们发现,单体和引发剂的投料比对生成PEHO的支化度有影响,投料比越低,即引发剂用量越大,所得PEHO的支化度越高。另外,我们还发现反应温度对PEHO的支化度也有影响。在-50 oC～+30 oC的温度范围内,PEHO的支化度随反应温度的升高而增大,在10 oC以上变化趋势变小,趋向不变。根据这些结论,我们通过改变单体和引发剂的投料比以及改变聚合反应温度的方法合成了一些具有相近分子量且支化度不同的PEHO样品。第三章中,我们系统地研究了支化度对PEHO的结晶性能,热力学性能,以及自由体积等物理性能的影响。XRD和DSC等方法表明,支化度较小的PEHO相对结晶度较大,随着支化度的升高,聚合物结晶能力逐渐下降,当支化度达到40%以上时,PEHO呈无定型态。DSC表征得到的玻璃化转变温度（Tg）数据表明,Tg随PEHO支化度的增大而降低,表明支化度对PEHO的Tg影响较大。TGA测得的支化度不同的PEHO的降解温度（Td）在350 oC和360 oC之间,在实验误差范围内可以认为Td没有明显的变化,表明支化度对PEHO的Td影响不大。正电子湮没寿命谱（PALS）研究表明支化度主要影响的是PEHO的自由体积浓度,而不是自由体积尺寸。PEHO的支化度越高,自由体积浓度越大,从而使得PEHO的Tg和结晶性降低。PALS用具体的实验事实,从微观角度解释了支化度对PEHO的宏观物理性能的影响。第四章中,我们通过“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一系列具有不同亲水亲油比（RA/C）的两亲性超支化多臂共聚物PEHO-star-PPO。NMR和SEC表征证明,PPO成功地接到了PEHO核上。DSC和TGA结果表明PEHO-star-PPO共聚物的Tg和Td都随着RA/C值的增大而减小。超支化PEHO-star-PPO的自组装行为通过TEM、SEM和DLS等方法表征,结果表明不规则的超支化PEHO-star-PPO分子可以组装成规则的球形大胶束,胶束的平均直径在100纳米到300纳米之间,且随PEHO-star-PPO分子的RA/C值增大而减小。PEHO-star-PPO分子的自组装机理通过化学封端、变温红外、NMR以及高分辨TEM等实验方法研究。根据所得实验结果,我们提出了一种可能的PEHO-star-PPO分子的自组装机理,即“多胶束聚集体（MMA）”机理。这个机理认为,在疏水作用的驱动下,PEHO-star-PPO分子先聚集成尺寸较小的胶束,这些小胶束再通过胶束间作用力,比如氢键作用等,进一步聚集形成球形大胶束。第五章中,我们用“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一种平头状的两亲性超支化多臂共聚醚PEHO-star-PEO。NMR和SEC表征证明PEO成功地接到了PEHO核上。自组装研究发现,该平头状PEHO-star-PEO能够在水中组装成巨大的复合囊泡（LCVs）,其直径在10到100微米之间。巨大的尺寸为我们研究这些LCVs的形成机理及其稳定性提供了方便。通过显微镜下的实时观察,我们发现LCVs的形成是一个分级自组装过程。在连续的水合作用下,平头状PEHO-star-PEO先聚集形成囊泡,这些囊泡通过二次聚集,融合等过程形成一个亚稳定的三维囊泡堆（TDVS）,在均匀外力的作用下,TDVS会被打碎从而形成巨大的LCVs。组装过程中,平头状PEHO-star-PEO所形成的囊泡的巨大粘性起到了相当重要的作用。稳定性研究发现,影响LCV稳定的因素主要是LCV内囊泡的融合,且LCV所含的囊泡数越少,LCV越不稳定,包含大量囊泡的LCVs在无扰的情况下能够保持稳定直至溶剂完全挥发。第六章中,我们通过酰化反应和阳离子开环聚合物合成了荧光标记的PEHO-star-PEO,DNS-PEHO-star-PEO。NMR、紫外光谱、荧光光谱、SEC等表征方法证明了丹磺酰基（DNS）和PEO臂成功的接到了PEHO核上,根据实验结果,我们可以得到DNS-PEHO-star-PEO的超支化多臂分子结构。此外,我们研究了DNS-PEHO-star-PEO在THF/H2O共溶剂中随着水含量的增加而发生的自组装行为。荧光光谱分析结果表明随着水的体积百分比增大,DNS-PEHO-star-PEO的最大发射波长呈阶段性变化。TEM、DLS和荧光显微镜实验证明,这是由DNS-PEHO-star-PEO在含水量不同的THF/H2O的混合溶剂中形成的组装体的形貌发生转变造成的。DNS-PEHO-star-PEO在含水量较少的THF/H2O共溶剂组装成小胶束,随着水量的增加,DNS-PEHO-star-PEO形成的组装体向“多胶束聚集体”转变,并最终转变成微米尺寸的聚合物大囊泡。这一独特的发现表明:可以通过丹磺酰基标记,根据其最大荧光发射波长的变化来跟踪聚合物组装体形貌的连续转变。所得的聚合物大囊泡在荧光显微镜下能够发出明显的绿色荧光,显示出清晰的囊泡结构。最后,我们通过变温紫外可见光谱测量了聚合物大囊泡的最低临界溶液温度（LCST）,得到囊泡的LCST约为20.6 oC。