功能化酰腙基共价有机骨架的设计、合成及其应用的研究

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化石燃料的过度开采,环境的不断恶化,迫使在科学界掀起了对可持续发展和绿色化学的研究热潮。各个学科的科学家们都在努力地寻找本学科的突破点。从化学以及材料学角度来看,利用多孔材料的独特性质,减少对有机溶剂的使用成为了备受肯定的解决办法。自2004年轰动世界的胶带剥离石墨烯问世后,2D材料以其独特的结构逐渐进入大众视野,大批2D材料如黑磷、有机金属材料、过渡金属硫化物等应运而生。而随着2D材料家族的逐渐壮大,共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)以其简单的制备方法,优异的性能和独特的共价结构脱颖而出。如何通过COFs更好的解决当下环境、能源问题成了科研工作者要考虑的问题。本文的第三章,我们合成基于腙键的具有亲水性的TFPT-BMTH。材料的结构中引入了含有醚键的长链,通过多种表征手段,我们证明了所合成的TFPT-BMTH和所设计的完全一致。由于孔道中长链的影响,TFPT-BMTH的比表面积并不理想,但是依然达到了603 m2/g。光物理性能检测证明TFPT-BMTH具有合适的禁带宽度,在光照下有很强的电流响应。我们将TFPT-BMTH作为光催化剂应用于苄胺的氧化偶联反应,核磁转化率可以达到99%。通过控制变量实验证明,苄胺的转化是TFPT-BMTH和光照的作用。在光催化实验中,我们还意外地发现,对于4-甲氧基苄胺的催化产物与其他带有(或不带)取代基的苄胺的产物不同——后者为亚胺类产物,而前者则是醛类和酰胺类产物。而这一结果在前人的研究报道中并未发现。对此我们进行了对照试验,结果再次证明“意外”只发生于4-甲氧基苄胺氧化偶联反应中。我们对存在的机理尝试着进行了解释。另外,TFPT-BMTH还具有循环再利用性,多达五次的循环使用并没有降低其催化活性。多次反应后TFPT-BMTH的基本性质依然不变,可见其稳定性之强。TFPT-BMTH作为非均相催化剂展现了多孔聚合物在该领域的巨大潜力。本文的第四章,我们合成了可以广泛应用于不同领域的多功能COFs材料——COF-BMTH。研究结果表明:COF-BMTH既可以作为光催化剂完成对苯硼酸及其衍生物的光催化氧化,还可以作为金属荧光传感器,灵敏、快速、高效、简便地在众多的金属离子中检测出Cu2+的存在——其较强的荧光发生淬灭。COF-BMTH还具有极强的稳定性和易于回收、可重复使用的特点。作为光催化剂,在经过一轮反应后,将COF-BMTH分离、洗涤再烘干处理后,即可作为新的光催化剂再次应用于催化反应。如此这般循环五次,COF-BMTH的光催化活性依然不变,且经过PXRD、FTIR等检测发现,多次循环后的COF-BMTH还保持着初始的结晶度、结构和微观形貌。而作为荧光传感器,在EDTA-2Na“掠夺”Cu2+的作用下,COF-BMTH迅速恢复初始荧光强度。当再次在体系中加入Cu2+,COF-BMTH的荧光再次发生淬灭。我们对材料荧光淬灭的机制进行了验证和解释。依然是循环五次,COF-BMTH始终保持对Cu2+的高度专一性和选择性。因此,COF-BMTH确实是一款具有双重功能的优秀COFs材料。
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