膨胀型阻燃剂磷酸季戊四醇缩聚物及其衍生物的合成与应用研究

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综述了国内外膨胀型阻燃剂的研究现状与发展趋势,系统地研究了一系列新型膨胀型阻燃剂——磷酸季戊四醇缩聚物及其衍生物的合成及应用,并将其与聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺复配的阻燃剂的阻燃效果进行对比。通过现代仪器分析研究了膨胀型阻燃剂的膨胀性能及其对材料的阻燃耐热性能的影响,探讨了膨胀型阻燃剂的阻燃机理。研究结果如下: 1以磷酸、季戊四醇为原料制得了磷酸季戊四醇缩聚物,最佳合成工艺为:90℃,磷酸/季戊四醇的摩尔比为1∶1,加热、搅拌,反应3h。该物质具有良好的阻燃性能,用于纸张的阻燃时可有效地降低纸张的自熄时间和阴燃时间。 2磷酸季戊四醇缩聚物及其衍生物可有效地用于纸张纤维、聚醋酸乙烯酯乳液及环氧树脂的阻燃。这类阻燃剂集酸源、炭源、气源于一体,受火时易催化炭化,形成膨胀炭层,阻燃过程中主要发挥凝聚相阻燃机理。 3磷酸季戊四醇缩聚物、磷酸季戊四醇缩聚物的铵盐、磷酸氢二铵对纸张都有阻燃作用,且随着用量的增大,阻燃性增强。当用量相同时,阻燃性大小为磷酸氢二铵>磷酸季戊四醇缩聚物的铵盐>磷酸季戊四醇缩聚物。在加热的条件下,三种物质都能促进纸张的炭化,其作用大小为磷酸氢二铵>磷酸季戊四醇缩聚物的铵盐>磷酸季戊四醇缩聚物。 4磷酸季戊四醇缩聚物及其衍生物受热都易膨胀,膨胀性能大小为磷酸季戊四醇缩聚物的三聚氰胺盐>磷酸季戊四醇缩聚物>磷酸季戊四醇缩聚物的铵盐。其中磷酸季戊四醇缩聚物的三聚氰胺盐可以用于聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的阻燃,当阻燃剂∶PVAc乳液∶水=100∶100∶50(质量比)时,25g阻燃乳液成膜后耐火时间可达45min。磷酸季戊四醇缩聚物的三聚氰胺盐的加入使得PVAc乳液的分解温度升高,高温下残留量大大增加,是一种很好的阻燃剂。 5磷酸季戊四醇缩聚物的铵盐及三聚氰胺盐的加入都使环氧树脂固化物燃烧的LOI值增加,且LOI值随阻燃剂用量的增加而增加。这两者都可以提高环氧树脂的耐热性,使得环氧树脂的分解温度升高。其中,三聚氰胺盐还可以促进环氧树脂的炭化,使环氧树脂固化物在高温下的残留量大大增加。 6聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)复配型膨胀阻燃剂用于PVAc乳液阻燃时,最佳耐火质量比是APP/PER/MEL=6∶1∶4。阻燃乳液的耐火时间随着阻燃剂用量的增多而增加。但是阻燃剂用量超过乳液的60﹪后,乳液的涂覆性逐渐变差。 7对比磷酸季戊四醇缩聚物三聚氰胺盐与复配型阻燃剂用于聚醋酸乙烯酯(PVAc)的阻燃,发现在相同用量时,前者耐火时间(45min)明显长于后者(32min),且涂覆性也较后者好。磷酸季戊四醇缩聚物三聚氰胺盐阻燃PVAc500℃时残留量更高,比混合型阻燃剂更能促进PVAc的炭化,更能提高材料的阻燃性和耐热性。故磷酸季戊四醇缩聚物的三聚氰胺盐比复配型阻燃剂效果更好。 8混合型阻燃剂的阻燃机理为:受热时APP与PER发生醇解反应,生成相应的季戊四醇磷酸酯,阻止了季戊四醇在230℃时升华。APP失水生成聚磷酸等酸性物质,与三聚氰胺反应生成相应的三聚氰胺盐,阻止了三聚氰胺在320℃升华和分解。该过程中还有聚磷酸酯(盐)受热分解形成聚偏磷酸酯(盐)等反应。
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