直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池。以甲醇作为燃料,最终氧化产物是CO2和H2O,污染小,符合当今寻求环保新能源的需要,是一种有发展前途的燃料电池。然而,由于用于直接甲醇燃料电池的铂催化剂不仅价格昂贵、还存在催化活性差、易中毒失效以及其他的一些技术问题,使得直接甲醇燃料电池一直未能商业化。目前大部分研究是通过实验检测到的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程。从理论上对甲醇在铂电极上的脱氢机理,作深入、系统的研究,为制备高效催化甲醇氧化电极提供科学依据,是一项迫切而有意义的工作。本文利用量子化学从头计算(ab inito)和密度泛函理论(DFT)方法,研究了甲醇在Pt(111)上的脱氢机理;甲醇氧化的毒性中间体CO在Pt(100)、Pt(110)、Pt(111)吸附情况;不同掺杂原子和不同掺杂量的合金催化剂的抗CO中毒性能。研究了CH3OH解离至CO的过程,优化了甲醇和中间体在Pt(111)表面的几何构型,并对优化后的体系作了Mulliken布居数以及原子净电荷分析,初步获得了甲醇在铂表面的脱氢机理:甲醇上的H原子与Pt催化剂形成的Pt—H键促使了H原子的解离;在甲醇靠近Pt(111)表面的过程中,甲基上的三个H原子并不是同时脱离,而是与羟基同侧的一个H原子先脱离,随后两个H原子同时脱离,生成的COH在与催化剂相互作用的过程中,由于表面重构和弛豫现象的发生,其构型发生了偏转,H原子指向铂表面,到达一定距离时H原子解离,生成的CO以桥式方式吸附在铂表面。采用DFT方法对CO在Pt(100)、Pt(110)、Pt(111)表面上的吸附行为进行了比较性研究。CO分子吸附后,C—O键均不同程度地被削弱了,继而活化了CO分子。对表面结合能进行了比较,CO与Pt各个低指数晶面的结合强弱顺序为Pt(111)> Pt(100)> Pt(110)。对轨道电子数的计算分析得出:CO使Pt催化剂中毒的原因在于CO与铂表面的吸附形成了强σ-π键;在铂的各低指数晶面上,中毒程度按以下顺序递减:Pt(111)> Pt(100)> Pt(110)。甲醇在铂催化剂表面的脱氢生成的CO导致催化剂中毒以至失效。在铂催化剂表面加入修饰原子如Ru、Sn、Mo等有利于能氧化CO的含氧物种OHads的吸附。本文对CO和含氧物种OHads在PtRu(100)、、PtSn(100)合金面的吸附情况进行了研究。通过计算发现,CO和OH在Ru原子上的吸附强于在Pt原子上的吸附,Ru原子的加入弱化了CO和OH在Pt位上的吸附。当Pt:Ru=1:1掺杂时,PtRu(100)