在溶液中,溶质分子或离子与溶剂的分子发生相互结合的作用,称为溶剂化作用。对于水溶液来说,这种作用称为水合作用,又称水化作用。博克里斯(Bockris)和康韦(Conway)(1954)区别了初级和次级水化层(或壳)。(1)第一水化层,又称化学水化层。这一层的水分子直接与离子作用,水分子在离子电场作用下完全定向,并与离子“牢固”地结合,结合的水分子数目不受温度的影响。离子迁移时,这一层的水分子与离子一起运动。(2)第二水化层,又称物理水化层。这一层的水分子与离子相互作用较弱,离子运动时只有部分水分子与离子一起运动。水分子的数目随温度的变化而变化,温度上升时,该层的水分子数目减少。对于许多电化学过程来说,重要的是要知道有多少溶剂分子在初级水化层内参与了离子溶剂化作用。当溶剂是水时这个数目称为水化数n_h。酸的电离平衡常数pKa的理论研究是一个能补充实验方法的有意义的课题。然而由于溶剂效应的影响,水溶液中酸电离平衡常数的理论计算仍面临很大问题。本文为了充分描述第一溶剂化层中溶质和溶剂相互作用(如氢键),一种分子簇的衍生模型(ECM)结合极化连续模型(PCM)被用来模拟水化作用并计算酸的电离平衡常数。这种模型对极性溶剂(水)中溶质分子和溶剂分子之间的相互作用力做了较好的屏蔽,即:用水分子围绕在溶质分子的极性基团的周围,分子间氢键把两者联系在一起,这样原溶质分子和水分子便结合成一个簇分子,然后,再把这个簇分子放到极性溶剂(水)中,原溶质分子便不会直接与极性溶剂分子接触,而是通过外层的水分子和溶剂接触。本文运用这种分子簇衍生模型(ECM),将近溶剂化层扩大为溶质体系,将第一水化层中溶质和水的相互作用考虑进去,通过构型优化使由溶质分子和水分子形成的这种介电连续的分子簇作为一个整体参加反应。结合极化连续模型(PCM)对碳酸,甲酸,磷酸,苯酚等的电离平衡常数进行了计算,大大提高了计算结果的准确性。然后通过酸及酸根离子周围所包水分子的个数对pKa计算精确度的影响去预测水化数。酸的电离平衡常数的理论计算值最接近实验值时,包在溶质周围的水分子的个数即其水化数。全文包括六章。前三章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论基础。第四到六章对碳酸,甲酸,磷酸,苯酚等的电离平衡常数进行了计算,并对所涉及物质的水化数做出了预测,简要分析了导致pKa计算误差较大的原因。虽然在某些情况下,酸的pKa计算出现了较大误差。但是,拟议的方法似乎是能够合理的预测水化数。