功能化石墨烯的制备及其催化应用

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石墨烯是具有单原子厚度的碳原子层,C-C之间通过共价键相连接,从发现起就引起的人们的普遍关注。它具有比表面积大(理论比表面积为2630m2·g-1)、特殊的二维平面结构、无限可能官能化的碳骨架以及疏水性结构等优异性能,使得石墨烯完全具备通过功能化改性为固体催化剂的条件与优点。但将石墨烯材料功能化为催化剂引入到催化反应体系中的应用研究比较缺乏,至今少见其在化学催化领域的研究报道。本文通过改良Hummers法制备了氧化石墨烯薄片,并分别通过官能化和化学负载制备出具有酸催化活性的磺化石墨烯高效固体酸催化剂和具有加氢催化活性的石墨烯负载Pd催化剂。FT-IR.元素分析、XRD、SEM和TEM分析表明,采用改良Hummers法成功制备表面富含-COOH、-OH、-SO3H等含氧官能团的氧化石墨烯。经超声处理后得到的氧化石墨烯能均匀地分散在乙醇、水等带正电荷的极性溶剂中,而不能分散在带负电荷的极性溶剂以及非极性溶剂中。对于磺化石墨烯固体酸催化剂,通过FT-IR、 XPS、元素分析等分析表明,磺化石墨烯中,-S03H与石墨烯以稳定的C-S键的形式键合。同时将其引入到到纤维二糖和大豆异黄酮的水解反应中,结果发现,经过初步条件优化后,纤维二糖水解反应中纤维二糖转化率和葡萄糖收率分别达到40.5%和37.2%;大豆异黄酮中三种糖苷大豆苷、黄豆苷和染木料苷的转化率为89.9%、99.9%和92.8%,相应的苷元的收率分别为55.7%、68.8%和59.2%。所制备的磺化石墨烯的催化活性明显优于其他具有同等酸度甚至更高酸度的固体酸催化剂,并与酸密度高2.7倍的硫酸催化活性相当甚至更高。探讨了磺化石墨烯催化糖类水解反应的反应机理,磺化石墨烯之所以具有如此高的催化活性主要是由于磺化石墨烯固体酸催化剂的石墨烯疏水性结构与表面亲和反应物官能团构建的对底物亲和吸附微区表现出类似于生物酶的催化反应机理所致。利用XRD、XPS、TEM和BET等技术对催化剂进行了表征。结果表明,Pd颗粒高度分散在载体上,三种负载催化剂Pd2+@GNs、Pd@G-SBH和Pd@G-EG的表面Pd颗粒平均尺寸分别为4.8、6.7和18.2nm。Pd@G-SBH和Pd@G-EG的Pd的负载量分别为7.2wt%和7.5wt%。以苯环选择性加氢反应为模型反应,考察了各催化剂的催化性能。结果发现Pd@G-SBH和Pd@G-EG具有优于商业流通Pd/C的催化活性,而Pd2+@GNs由于在加氢催化中表面官能团的氧化导致Pd颗粒掉落,催化活性比较差。对路易斯酸-负载Pd催化剂体系和碱-负载Pd催化剂体系对苯环选择性加氢反应的影响进行了研究。研究结果发现,应该选用非极性非质子性溶剂作为路易斯酸-负载Pd催化剂体系的反应溶剂,路易斯酸有利于苯酚选择性加氢制备环已酮,但由于间苯二酚和邻苯二酚的二羟基结构无法在路易斯酸作用下形成稳定的共轭结构进行加氢并阻止进一步被加氢。路易斯酸-负载Pd催化剂体系下催化间苯二酚和邻苯二酚的选择性加氢无法达到路易斯酸-负载Pd催化剂催化苯酚选择性加氢制备环已酮的效果。碱-负载Pd催化剂体系催化间苯二酚和邻苯二酚选择性加氢的实验结果表明,间苯二酚在碱-负载Pd催化剂体系中具有高达99.9%的转化率和99.9%选择性,而对于邻苯二酚也能表现相似的催化效果。
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