【摘 要】
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杂多酸（heterpolyacids,HPAs）,具有酸性、氧化还原性和“假液相”行为等性质,使得其在分离、识别、吸附、催化等领域有着良好的应用前景。由于杂多酸优良的溶解性,在催化反应中与产物难以分离,存在不易回收、不能重复使用等缺陷,通常将杂多酸负载于不溶性固体载体上,形成固体杂多酸材料。由于瓜环的“外壁作用”,即瓜环正电性外壁与杂多酸阴离子间的超分子自组装作用,使瓜环与杂多酸形成性质稳定的固体
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杂多酸（heterpolyacids,HPAs）,具有酸性、氧化还原性和“假液相”行为等性质,使得其在分离、识别、吸附、催化等领域有着良好的应用前景。由于杂多酸优良的溶解性,在催化反应中与产物难以分离,存在不易回收、不能重复使用等缺陷,通常将杂多酸负载于不溶性固体载体上,形成固体杂多酸材料。由于瓜环的“外壁作用”,即瓜环正电性外壁与杂多酸阴离子间的超分子自组装作用,使瓜环与杂多酸形成性质稳定的固体瓜环-杂多酸自组装体,是一种固载杂多酸新的方法。瓜环-杂多酸自组装体系既保留了瓜环与杂多酸原有的结构特征,也保留了杂多酸的酸性、氧化和催化等多功能特性,是多酸化学中新的研究热点之一。本文选择三种不同取代的六元瓜环（Q[6]s）,包括全羟基取代六元瓜环{（OH）12Q[6]}、对称四甲基取代六元瓜环（TMe Q[6]）、无取代普通六元瓜环（Q[6]）,与Keggin型硅钨酸(H4Si W12O40,STA)和磷钼酸(H3PMo12O40,PMA)为构筑模块,进行Q[6]s–HPAs超分子自组装体的构筑,并对其结构特征、作用模式及功能性质进行了系统考察。主要研究内容如下:一、以（OH）12Q[6]和STA为模块,构筑（OH）12Q[6]-STA多组分超分子自组装体系,利用X-射线单晶衍射、PXRD和FT-IR等方法对所得超分子自组装体进行结构表征。结果显示:（HO）12Q[6]为主体的多组分自组装体（HO）12Q[6]-STA、（HO）12Q[6]-K+-STA、（HO）12Q[6]-Ba2+-STA、（HO）12Q[6]-1,8-辛二胺-STA均是通过瓜环外壁作用(即典型氢键、非典型氢键、离子-偶极作用以及（HO）12Q[6]-Mn+阳离子与STA阴离子之间的静电作用)形成超分子自组装体。二、对称四甲基六元瓜环（TMe Q[6]）或普通六元瓜环（Q[6]）分别与STA、PMA的自组装作用,制备得到TMe Q[6]-STA、TMe Q[6]-PMA、Q[6]-STA和Q[6]-PMA超分子自组装体。利用XRD、SEM、FT-IR等方法对系列自组装体进行了表征,并利用BET及TG-DSC等方法对Q[6]-STA自组装体进行了性质考察。结果表明:在Q[6]s-HPAs自组装体中,Q[6]s和HPAs均保持了原来的结构,与HPAs比较,Q[6]s-HPAs自组装体系的比表面积均明显增大。三、杂多酸具有很强的Br?nsted酸性,是酯化反应常用的催化剂。将Q[6]s-HPAs自组装体作为固体酸催化剂,应用于尼泊金丁酯的合成,考察其催化性能。通过单因素实验,系统考察了反应时间、催化剂用量以及醇酸摩尔比对尼泊金丁酯（BP）产率的影响,筛选出最佳反应条件。在最佳的条件下使用Q[6]-STA、TMe Q[6]-STA、（OH）12Q[6]-STA、TMe Q[6]-PMA和Q[6]-PMA催化合成尼泊金丁酯,产率分别为95.78%、93.63%、93.2%、91.30%和84.96%。结果表明:Q[6]s-HPAs自组装体系在酯化体系中具有良好的催化活性,且具有回收率和重复利用率高的特点。
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