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沸石分子筛以其独特的孔道体系,优越的酸性,良好的吸附性能成为工业中非常重要的催化剂。本论文以开发新型分子筛及优化已知分子筛材料为目的,选定用亚磷酸为磷源水热合成新型亚磷酸锌、亚磷酸铝分子筛材料作为主要研究方向,其次研究了碱处理对ZSM-5结构和性质的影响。利用粉末X射线衍射、X射线单晶分析、扫描电子显微镜、热重分析、红外分析等方法,对合成样品进行了物相、结构,形貌等性质的分析。论文主要工作如下:
1.分别使用三正丙胺和乙醇胺为模板剂,在ZnO-H3PO3-Template-H2O体系中合成出了ZP-16和ZP-8两种具有三维结构的新型亚磷酸锌材料,通过单晶分析方法解析了其结构。ZP-16具有16和8元环交叉孔道,Zn(H2O)6为孔道填充物;ZP-8具有三维8元环交叉孔道,乙醇胺填充孔道并平衡骨架电荷。
2.分别用乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺在ZnO-H3PO3-Template-H2O-HF体系合成出了一种具有二维层状结构的亚磷酸锌ZP-2;ZP-2在不添加HF的情况下,以环己胺,四丙基溴化胺为模板剂也可以得到;在它的骨架结构中存在六配位的Zn,这种六配位的Zn在亚磷酸锌中还是首次出现。
3.结合实验中得到的ZP-8和ZP-2以及文献报道的结构,推测了微孔亚磷酸锌晶化过程中结构组装的过程。认为首先生成ZnO3N和HPO3四面体组成的共边四元环链,这种链在HPO3的作用下发生Zn-N键断裂,并通过P原子将共顶点的链互相平行的连接起来,形成层状结构。这种层状结构在模板剂与层之间的氢键作用下,相互靠近,并通过断裂共边四元环中的Zn-O-P键,重组成共顶点四元环链,并进而连接成三维结构ZP-8。
4.以三正丁胺为模板剂在Al2O3-H3PO3-Template-H2O体系得到了一种具有新颖结构的亚磷酸铝材料,用红外的方法推测它可能具有三维结构。
5.用正丙胺为模板剂以亚磷酸为磷源得到一种含SAPO-47和具有OFF结构的分子筛的混合物,经实验发现二者容易共生,很难得到其纯相。用正丙胺为模板剂用KOH调节pH值的时候,可以得到K-AlPO-15,当用碳酸胍为模板
剂的时候可以得到AlPO-15,拓宽了AlPO-15的合成途径。
6.用碱处理的方法对ZSM-5进行修饰,发现碱优先脱除ZSM-5骨架外组分,碱度、温度越高骨架损失越厉害;经NaOH处理后的ZSM-5在吸附性能、扩散性能、外表面大小、外表面羟基浓度等方面可以和纳米晶粒ZSM-5相匹比,外表面羟基浓度超过了纳米晶粒的ZSM-5,这种处理方法有着良好的应用前景。