醌类小分子电化学还原的研究—现场红外光谱电化学

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本文首先介绍了醌类化合物的研究现状及进展,其次介绍了现场红外光谱电化学方法。我们采用循环伏安法(CV),现场红外光谱电化学循环伏吸法(IR-CVA)和导数循环伏吸法(IR-DCVA)对四氯对苯醌(TCBQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)及四甲基对苯醌(TMBQ)三种醌类化合物的电子转移机理进行了研究,描述了它们在质子惰性溶剂中电化学氧化还原过程中各物种的变化。主要工作结果概括如下:1、通过现场红外光谱电化学技术,得出了TCBQ在乙腈溶液中的电子转移机理是两步单电子的转移过程。在红外3D图中观察到中间体半醌自由基TCBQ-的存在,从而更深入直观的证明了TCBQ的电化学还原是两步单电子过程,这与我们从CV曲线中看到TCBQ有两对氧化还原峰相符合。同时归属了TCBQ红外3D图中主要的红外特征吸收峰:1695 cm-1和1564 cm-1是TCBQ的特征吸收峰;910 cm-1,1140 cm-1和1525 cm-1峰是TCBQ(?)自由基的特征峰;886 cm-1和1410 cm-1峰为TCBQ2-的特征峰。通过CVA曲线和DCVA曲线观察到TCBQ在氧化还原过程中各种物质的变化情况。2、DDQ在乙腈中的电化学氧化还原过程是连续的两步单电子过程。DDQ的红外3D图中主要红外吸收峰:DDQ的特征峰1171 cm-1,1264 cm-1,1702 cm-1; 1217 cm-1,1384 cm-1,1410 cm-1以及1464 cm-1处的四个正方向的吸收峰是生成物(DDQ2-)的吸收峰;1194 cm-1,1548 cm-1以及2210 cm-1三个正向吸收峰是中间体(DDQ’-)的特征峰。3、TMBQ在乙腈溶液中的第一步电化学还原过程,同时伴随后行化学反应的发生,即二聚反应。二聚体在-0.32 V处被氧化。3D图中主要红外吸收峰:1264cm-1是C-CH3伸缩振动;1310 cm-1,1641 cm-1是TMBQ的特征峰;1356 cm-1、1479 cm-1是TMBQ-自由基的特征峰;1679 cm-1是二聚体上的C=O的伸缩振动。
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