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不对称环加成反应是手性C-C键形成的重要手段,广泛应用于药物合成等领域。以Yoon为代表的实验科学家通过引入过渡金属催化剂,以光敏化方式将激发能转移给反应底物触发环加成反应,有效避免了反应底物直接吸光,极大抑制背景反应的发生,提高手性产物量子产率。此类双催化反应涉及诸多底物、催化剂以及它们复合物之间的复杂光物理弛豫和光化学转化,探索其反应机制和调控方案是极具挑战性的理论工作,目前尚处在起步阶段。我们采用高精度CASSCF/CASPT2/PCM方法并结合能量转移速率计算,研究了基于光敏化能量转移的手性Lewis酸催化的[2+2]光环加成反应。结果表明,358nm光照下,孤立的查尔酮底物首先布居到1ππ*明态,随后隙间窜跃到3ππ*态,生成双自由基中间体,并与另一双烯底物发生外消旋[2+2]环加成反应,生成对映异构体。但由于其隙间窜越速率低(SOC～0.3cm-1),且存在快速的激发态质子迁移竞争弛豫路径,因此背景反应效率非常低。当Lewis酸Sc(Otf)3配位时,显著降低了底物三态能量(55.8→34.5 kcal/mol),在此基础上引入光催化剂Ru(bpy)3(PF6)2吸收可见光(464.1nm),快速隙间窜越到三态,随后将激发能转移给底物,以光敏化的方式生成三态底物双自由基中间体,藉此完成光催化的环加成反应。通过反应势能面计算,我们建立了光敏化能量转移理论模型,由此计算了光敏剂和底物之间Dexter能量转移效率,提出了Lewis酸配位的激发态能量调控理论和控制其反应物量子产率的关键因素,为以理性预测为导向的光催化环加成反应提供了的理论基础和设计思路。