甲烷的解离吸附是工业生产合成气过程中的决速步,有大量态选择的分子束实验数据表明甲烷的解离过程并不能符合简单的统计行为。因此,在更深层次理解甲烷吸附解离动力学过程是很有必要的。对于该过程的动力学计算,以往的工作都是基于绝热近似,并未考虑电子空穴对在反应中的可能影响。基于我们最近在大量平面波密度泛函理论计算的基础上构建的甲烷在刚性Ni(111)解离的十二维势能面,我们利用电子摩擦模型和准经典轨道动力学方法详细研究了电子空穴对对CH4/CHD3/CH3D解离过程的影响,着重探讨了模式特异性和键选择性的变化。我们发现,电子空穴对的激发会打开能量耗散通道,并造成与键断裂的竞争,从而抑制反应几率。然而这种抑制效应对每个低振动激发的分子在统计上大致相同,因而并未明显改变振动激发对反应的增强效率与同位素取代的C-H和C-D通道的分支比。本工作为将来在多原子分子在表面解离吸附过程中的研究电子空穴对的影响提供了重要的参考数据。