【摘 要】
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含 S 燃料燃烧和氧化所释放的含 S 有机物已成为环境污染的一个重要因素,CH3SS 是大气含硫化合物DMSD[1-2]氧化过程中产生的重要中间体之一.CN 自由基作为重要的星际物种,具有较强的电负性,在燃烧过程和大气化学中起着主要的作用.目前关于 CH3SS 与 CN 自由基详细的反应机理还未见实验或理论方面报道,而这些问题的研究对消除有机 S 化合物大气污染,环境保护等实际应用具有重要指导意义
【机 构】
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陕西师范大学化学化工学院,陕西,西安,710119;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西,渭南,714000
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含 S 燃料燃烧和氧化所释放的含 S 有机物已成为环境污染的一个重要因素,CH3SS 是大气含硫化合物DMSD[1-2]氧化过程中产生的重要中间体之一.CN 自由基作为重要的星际物种,具有较强的电负性,在燃烧过程和大气化学中起着主要的作用.目前关于 CH3SS 与 CN 自由基详细的反应机理还未见实验或理论方面报道,而这些问题的研究对消除有机 S 化合物大气污染,环境保护等实际应用具有重要指导意义.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论研究了 CH3SS 与 CN 自由基单重态反应微观动力学性质.在B3PW91/6-311+G(d,p)理论水平优化了反应通道各物种几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在 QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.结果表明,CH3SS 与 CN 自由基首先形成 SC、SN 或环状 CSN 键,得到具有竞争反应机理的直链型中间体 IM1,IM3,IM4、IM5 和三元环中间体 IM2.五种中间体 IM1 IM5 之间可经过不同过渡态互相转换.然后中间体 IM1 和 IM4 分别经过脱氢过渡态 TS1,TS2、和 TS7,TS8 生成裂解产物 P1(CH2SS+HCN)和 P2(CH2SS+HNC).产物 P1 也可由中间体 IM3 和 IM5 经过不同过渡态得到.通过势能面分析,IM1 的生成 可 放 出 最 多 能 量(-335.2 kJ·mol-1),为势能面上最稳定的中间体；通 道CH3SS+CN→IM3→TS10→P1(CH2SS+HCN)需要跨越最小的能垒(148.8 kJ·mol-1),为标题反应主通道.
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